污水cod測(cè)定方法

化學(xué)需氧量(COD)反映水樣中耗氧有機(jī)污染物的含量水平，是水體耗氧有機(jī)污染物監(jiān)測(cè)工作中的重要監(jiān)測(cè)項(xiàng)目。對(duì)于污水，國(guó)家環(huán)保總局規(guī)定采用酸性重鉻酸鉀法測(cè)定COD，即在強(qiáng)酸并加熱的條件下，用過量重鉻酸鉀處理水樣時(shí)所消耗氧化劑的量，以氧(mg/L)表示。傳統(tǒng)COD測(cè)定法，水樣經(jīng)回流氧化處理后，應(yīng)用硫酸亞鐵滴定剩余重鉻酸鉀(試亞鐵靈作指示劑)，操作簡(jiǎn)單，測(cè)定結(jié)果重現(xiàn)性較好，但所需樣品量較多(如20mL)，試劑用量較多(試劑有毒)，分析時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)，能耗較大。而密閉催化消解-分光光度法測(cè)定COD，只需要較少的樣品量(如2mL)，試劑用量較少，樣品消化能耗少，批量處理樣品分析速度較快。由于密閉催化消解-分光光度法自動(dòng)化程度較高，減少工作量，逐漸受到分析人員的關(guān)注。

本文詳細(xì)介紹一種污水cod測(cè)定方法：

根據(jù)《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》(第四版)，重酪酸鉀法是標(biāo)準(zhǔn)的COD測(cè)定方法之一，其準(zhǔn)確性受人為影響較大，滴定不準(zhǔn)確、標(biāo)準(zhǔn)液配置的不標(biāo)準(zhǔn)等等，都會(huì)影響檢測(cè)的結(jié)果。

水中COD 的檢測(cè)方法

1 主題內(nèi)容與適用范圍 本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了水中化學(xué)需氧量的測(cè)定方法。 本標(biāo)準(zhǔn)適用于各種類型的含COD值大于30mg/L的水樣，對(duì)未經(jīng)稀釋的水樣的測(cè)定上限為700mg/L。 本標(biāo)準(zhǔn)適用于含氯化物濃度大于1000mg/L(稀釋后)的含鹽水。

2 定義 在一定條件下，經(jīng)重鉻酸鉀氧化處理時(shí)，水樣中的溶解性物質(zhì)和懸浮物所消耗的重鉻酸鹽相對(duì)應(yīng)的氧的質(zhì)量濃度。

3 原理 在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并在強(qiáng)酸介質(zhì)下以銀鹽作催化劑，經(jīng)沸騰回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀由消耗的硫酸亞鐵銨的量換算成消耗氧的質(zhì)量濃度。 在酸性重鉻酸鉀條件下，芳烴及啉啶難以被氧化，其氧化率較低。在硫酸銀催化作用下，直鏈脂肪族化合物可有效地被氧化。

4 試劑 除另有說明，實(shí)驗(yàn)時(shí)所用試劑均為符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭瑢?shí)驗(yàn)用水均為蒸餾水或具有同等純度的水。

4.1 硫酸銀，化學(xué)純;

4.2 硫酸汞，化學(xué)純;

4.3 硫酸，ρ=1.84g/mL;

4.4 硫酸銀—硫酸試劑：向1L硫酸(4.3)中加入10g硫酸銀(4.1)，放置1～2天使之溶解，并混勻，使用前小心搖動(dòng)。

4.5 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液 QJ/XH 05031—2002

4.5.1 濃度為C(1/6K2Cr2O7)= 0.250mol/L的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：將12.258g在105℃干燥2h后的重鉻酸鉀溶于水中，稀釋至1 000mL。

4.5.2 濃度為C(1/6K2Cr2O7)= 0.0250mol/L的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：將4.5.1條的溶液稀釋10倍而成。

4.6 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液

4.6.1 濃度為C[(NH4)2Fe(SO4)2•6H2O] ≈ 0.10mol/L的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：溶解39g硫酸亞鐵銨[(NH4)2Fe(SO4)2•6H2O]于水中，加入20mL硫酸(4.3)，待其溶解冷卻后，稀釋至1000mL。

4.6.2 每次臨用前，必須用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(4.5.1)準(zhǔn)確標(biāo)定此溶液(4.6.1)的濃度。 取10.00mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(4.5.1)置于錐形瓶中，用水稀釋至約100mL，加入30mL硫酸(4.3)，混勻，冷卻后，加3滴(約0.15mL)試亞鐵靈指示劑(4.8)，用硫酸亞鐵銨(4.6.1)滴定溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色，即為終點(diǎn)。記錄下硫酸亞鐵銨的消耗量(mL)。

4.6.3 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度的計(jì)算： 10.00×0.250 2.50 C = ——————— = ———— V V 式中：V — 滴定時(shí)消耗硫酸亞鐵銨溶液的mL數(shù)。

4.6.4 濃度為C[(NH4)2Fe(SO4)2•6H2O]≈ 0.010mol/L的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：將4.6.1條的溶液稀釋10倍，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(4.5.2)標(biāo)定，其滴定步驟及濃度計(jì)算分別與4.6.2及4.6.3類同。

4.7 鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，C[KC6H5O4]=2.0824 m mol/L：稱取105℃時(shí)干燥2h的鄰苯二甲酸氫鉀0.4251g溶于水，并稀釋至1000mL，混勻。以重鉻酸鉀為氧化劑，將鄰苯二甲酸氫鉀完全氧化的COD值為1.176g氧/克(指1g鄰苯二甲酸氫鉀耗氧1.176g)故該標(biāo)準(zhǔn)溶液的理論COD值為500mg/L。

4.8 1,10—菲繞啉(1,10—phenanathroline monohy drate)指示劑溶液：溶解0.7g七水合硫酸亞鐵于50mL的水中，加入1.5g1,10—菲繞啉，攪動(dòng)至溶解，加水稀釋至100mL。

4.9 防爆沸玻璃珠。

5 儀器 常用實(shí)驗(yàn)室儀器和下列儀器。

5.1 回流裝置：帶有24號(hào)標(biāo)準(zhǔn)磨口的250mL錐形瓶的全玻璃回流裝置。回流冷凝管長(zhǎng)度為300～500mm。若取樣量在30mL以上，可采用帶500mL錐形瓶的全玻璃回流裝置。

5.2 加熱裝置。

5.3 25mL或50mL酸性滴定管。

6 采樣和樣品 QJ/XH 05031—2002

6.1 采樣 水樣要采集于玻璃瓶中，應(yīng)盡快分析。如不能立即分析時(shí)，應(yīng)加入硫酸(4.3)至pH<2，置4℃下保存。但保存時(shí)間不多于5天。采集水樣的體積不得少于100mL。

6.2 試料的準(zhǔn)備 將試樣充分搖勻，取出20.0mL作為試料。

7 步驟

7.1 對(duì)于COD小于50mg/L的水樣，應(yīng)采用低濃度的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(4.5.2)氧化，加熱回流以后，采用低濃度的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液(4.6.4)回滴。

7.2 該方法對(duì)未經(jīng)稀釋的水樣其測(cè)定上限為700mg/L，超過此限時(shí)必須經(jīng)稀釋后測(cè)定。

7.3 對(duì)于污染嚴(yán)重的水樣，可選取所需體積1/10的試料和1/10的試劑，放入10×150mm的硬質(zhì)玻璃管中，搖勻后，用酒精燈加熱至沸數(shù)分鐘，觀察溶液是否變成藍(lán)綠色。如呈現(xiàn)藍(lán)綠色，應(yīng)再適當(dāng)少取試料，重復(fù)以上試驗(yàn)，直至溶液不變藍(lán)綠色為止。從而確定待測(cè)水樣適當(dāng)?shù)南♂尡稊?shù)。

7.4 取試料(7.2)于錐形瓶中，或取適量試料加水至20.0mL。

7.5 空白試驗(yàn)：按相同步驟以20.0mL水代替試料進(jìn)行空白試驗(yàn)，其余試劑和試料測(cè)定(7.8)相同，記錄下空白滴定時(shí)消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的毫升數(shù)V1。

7.6 校核試驗(yàn)：按測(cè)定試料(7.8)提供的方法分析20.0mL鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(4.7)的COD值，用以檢驗(yàn)操作技術(shù)及試劑純度。 該溶液的理論COD值為500mg/L，如果校核試驗(yàn)的結(jié)果大于該值的96%，即可認(rèn)為實(shí)驗(yàn)步驟基本上是適宜的，否則，必須尋找失敗的原因，重復(fù)實(shí)驗(yàn)，使之達(dá)到要求。

7.7 去干擾試驗(yàn)：無機(jī)還原性物質(zhì)如亞硝酸鹽、硫化物及二價(jià)鐵鹽將使結(jié)果增加，將其需氧量作為水樣COD值的一部分是可以接受的。 該實(shí)驗(yàn)的主要干擾物為氯化物，可加入硫酸汞(4.2)部分地除去，經(jīng)回流后，氯離子可與硫酸鋇結(jié)合成可溶性的氯汞絡(luò)合物。 當(dāng)氯離子的含量超過1000mg/L時(shí)，COD的最低允許值為250 mg/L，低于此值結(jié)果的準(zhǔn)確度就不可先靠。

7.8 水樣的測(cè)定：于試料(7.4)中加入10.0mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(4.5.1)和幾滴防爆沸玻璃珠(4.9)，搖勻。 將錐形瓶接到回流裝置(6.1)冷凝管下端，接通冷凝水。從冷凝管上端緩慢加入30mL硫酸銀—硫酸試劑(4.4)，以防止低沸點(diǎn)有機(jī)物的逸出，不斷旋動(dòng)錐形瓶使之混合均勻。自 溶液開始沸騰起回流兩小時(shí)。 冷卻后，用20～30mL水自冷凝管上端沖洗冷凝管后，取下錐形瓶，再用水稀釋至140 mL左右。 溶液冷卻至室溫后，加入3滴1,10—菲繞啉指示劑溶液(4.8)，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(4.6)滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色即為終點(diǎn)。記下硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的消耗毫升數(shù)V2。 QJ/XH 05031—2002

7.9 在特殊情況下，需要測(cè)定的試料在10.0mL到50.0mL之間，試劑的體積或重量要按表1作相應(yīng)的調(diào)整。 表1 不同取樣量采用的試劑用量 樣品量mL 0.250mol/LK2Cr2O7mL Ag2SO4—H2SO4mL HgSO4G (NH4)2Fe(SO4)2•6H2Omol/L 滴定前體積mL 10.0 5.0 15 0.2 0.05 70 20.0 10.0 30 0.4 0.10 140 30.0 15.0 45 0.6 0.15 210 40.0 20.0 60 0.

8 0.20 200 50.0 25.0 75 1.0 0.25 350 8 結(jié)果的表示

8.1 計(jì)算方法 以mg/L計(jì)的水樣化學(xué)需氧量，計(jì)算公式如下： (V1 – V2)C×8000 COD(mg/L)= ——————————— V0 式中：C — 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(4.6)的濃度，mol/L; V1 — 空白試驗(yàn) (7.4) 所消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL; V2 — 試料測(cè)定(7.8)所消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL; V0 — 試料的體積，mL; 8000 — 1/4 O2的摩爾質(zhì)量以mg/L為單位的換算值。 確定結(jié)果一般保留三位有效數(shù)字，對(duì)COD值小的水樣(7.1)，當(dāng)計(jì)算出COD值小于10mg/L時(shí)，應(yīng)表示為“COD<10mg/L”。

8.2 精密度

8.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定的精密度 40個(gè)不同的實(shí)驗(yàn)室測(cè)定COD值為500 mg/L的鄰苯二甲酸氫鉀(4.7)標(biāo)準(zhǔn)溶液，其標(biāo)準(zhǔn)偏差為20 mg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.0%。